编辑：弗艾博纤维应用技术研发中心
作者：胡志军 博士

     性能良好的电磁屏蔽材料的基本要求是应有较高的电导率。而导电材料主要包括金属材料、碳纤维和石墨、一些合成纤维等。本实验选用碳纤维与纸浆配抄。
1 碳纤维的性质碳纤维密度小，质量轻，导电性好，呈非磁性，具有屏蔽电磁波的功能，同时对X 射线的透过性好。近年，由于碳纤维成本下降及复合材料制造技术的提高，使其成为电磁屏蔽复合材料。的研究热点。碳纤维本体化学成分有C、N、O、H 等元素及微量金属杂质，而其表面化学组成为C、O、H，同时表面还存在着一些酮基、羧基和羟基等极性活性反应基团，但这些活性基团数量极少，使得未经表面处理的碳纤维表面光滑反应活性低，比表面积小，一般不超过1m2·g-1，在水中润湿角大，呈现憎水性，结合性和分散性差[2]。利用碳纤维能被氧化剂和高温下空气中氧氧化的特性，将表面的碳元素氧化成含氧基团，可提高碳纤维的界面粘结性能、润湿性能，也提高碳纤维的化学稳定性。

    解决碳纤维的分散性和结合性问题一般从以下几方面着手：表面处理、采用适当的分散剂、控制纤维长度、使用胶黏剂和控制好上网浆浓。单纯依靠降低浓度和减短纤维长度来提高碳纤维的分散性很难实现纤维的良好分散。本实验从表面改性和分散剂两个方面处理碳纤维，以期改善碳纤维与纸浆配抄的分散性能和结合性能，提高碳纤维纸的导电性。纸浆采用未脱墨办公废纸，原因在于油墨中含有炭黑，有利于与碳纤维形成远近程导电协同效应[3]。

2 实验
 
2.1 主要原料、药品及仪器浓硝酸，过氧化氢，阳离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，阴
离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，非离子表面活性剂吐温-80 和阳离子聚丙烯酰胺等，
均为分析纯。
1、恒温水浴锅
2、恒温干燥箱
3、马弗炉
4、分光光度计
5、eta 电位仪
6、显微数码影像分析系统
7、F-Fiber Disper 01碳纤维解离分散器
http://www.ffibers.com/pro2/tanzuxianweifensanshebei/355.html#container
8、F-Fiber sheet former F30-31-40  间歇式碳纤维基复合材料成型器
  http://www.ffibers.com/pro1/tanzuxianweichengxing/365.html#container  
 
2. 2 氧化改性

    气相氧化法：将短切碳纤维放入马弗炉在400～600℃下空气中氧化，时间为30～90min。
    液相氧化：在装有回流装置的通风橱中以60%浓硝酸和10%过氧化氢作为氧化剂，约纤维质量50 倍的氧化剂至完全浸没，氧化温度为70～90℃，处理时间为60～120min，每隔15min 摇动一次溶液以代替搅拌。氧化结束后取出，用蒸馏水洗涤至pH值为6～7 左右，105℃下烘干至恒重备用。
 
2.3 偶联改性

    硅烷偶联剂（KH-550）改性：将硅烷偶联剂溶于有机溶剂（乙醇或丙酮），配成质量分数为20%的溶液，然后以超声波分散10min，室温下加入碳纤维，混合均匀后再超声波处理30 ～60min，最后升温至60～90℃进行偶联反应，烘干备用。

    钛酸酯（TMC-102）改性：量取适量钛酸酯，取适量的异丙醇稀释成质量分数为1%～3%的溶液，注入三颈瓶中，超声分散5min，于82℃左右搅拌回流1 h，反应后脱去溶剂，样品于105℃充分烘干后备用。
 
2.4 性能检测

   将改性碳纤维按10%与纸浆混合，使用高剪切分散仪分散5min，静置取浆料上层液体测其吸光度， 另取浆样检测浆料的Zeta 电位，并抄取80g·m-2 纸样。
导电性能检测：将得到的手抄片裁取宽1.5cm，长4cm 样条，采用MS8218 高精度表测定纸张的体积电阻率。
 
3 实验结果与讨论

3.1 表面改性

3.1.1 氧化改性

    使用显微数码影像分析系统对改性碳纤维进行观察分析并拍照。比较氧化处理后的纤维(图2 和图3)：液相氧化改性处理的碳纤维表面相对粗糙，有利于增加碳纤维表面能和比表面积以及粗糙表面的机械锁结作用，碳纤维与纸浆纤维形成良好的机械握持作用，增强锚锭
效应[4]。

 

    以相同条件下溶液的Zeta电位绝对值大小可以衡量粒子在该体系中的稳定性。一般来说Zeta 电位绝对值越大，聚合物分子由于带电基团之间的斥力相应增加，使得聚合物对纸料组分的吸附能力和在纸料之间的桥联能力降低，浆料的分散能力相应增加，稳定性变好。吸光度与浓度成正比，吸光度的高低可反映溶液中粒子的多少；而在浓度相同的情况下，随着分散度的提高，颗粒的粒径变小，吸光度也增大。因而，吸光度值的大小可以反映浆料的分散性能。由表1 看出：液相改性处理的浆料Zeta 电位的绝对值增加10.3 mV，表明液相改性能显著改善碳纤维的分散性；吸光度值大幅度增加，也验证了这一点。碳纤维的良好分散，有利于形成导电网络，提高导电率。气相改性对碳纤维的分散也有一定改善，但不如液相处理。气相氧化处理在碳纤维表面形成微孔和刻蚀沟槽，增加粗糙度；而液相氧化处理使碳纤维表面含氧量增加，主要是羟基和羰基的增加[5]。由于这些含氧官能团的增加，一定程度上弥补填充了碳纤维表面的微裂纹，对碳纤维进行了补强；这些官能团在水溶液中的电离，增加碳纤维表面的双电层，使Zeta 电位绝对值增加。
 
3.1.2 偶联改性碳纤维

    比较硅烷偶联剂KH-550和钛酸酯偶联剂TMC-102 偶联改性处理碳纤维的效果，并检测浆料的Zeta 电位和吸光度值及成纸的导电性。

    由表2 可知：硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂改性后，Zeta 电位和吸光度都有较大幅度的提高，优于氧化改性处理的数据。其中，TMC-102 处理后浆料的Zeta电位绝对值增加24.2 mV，提高近50%，吸光度也增长近1 倍，表明浆料的分散性能得到极大提高，导电性也得到改善。偶联剂的活性基团在溶液中可水解，与碳纤维表面残存着的羟基和羧基结合，附着在碳纤维的表面，经高温脱水后，偶联剂在碳纤维表面形成醚键，在无机和有机物质界面间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接在一起，提高碳纤维的亲液性能，进而改善碳纤维的分散性。
 
3.2 分散剂的影响

   加入分散剂可以改善纤维的分散性能，使纤维表面形成双分子层结构，赋予纤维表面电
荷，使其产生斥力(阴离子表面活性剂)；表面活性剂具有良好的吸附、悬浮特性，吸附在纤维表面，形成水膜，减小纤维的自由度，使纤维相互滑过而不致产生缠结；降低浆料悬浮液的表面张力，提高纤维表面润湿性能，降低纤维间的摩擦力，减少纤维因疏水而引起的絮凝。浆料中加入10%的3mm 短切碳纤维，分别加入0.5%阳离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、阴离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵、非离子表面活性剂吐温-80 和阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），搅拌分散，取浆样检测Zeta 电位和吸光度。

   从表3 看出：4 种浆料的Zeta 电位均为负值，说明纤维仍然带负电荷，负值越大，悬浮液粒子的表观电位越大。十六烷基三甲基氯化铵的浆料表面的Zeta 电位绝对值最小，而加入聚丙烯酰胺的浆料表面的Zeta 电位绝对值最大，吸光度值也最大，表明聚丙烯酰胺加入对浆料的分散性能最好，碳纤维纸的导电性能也最佳。碳纤维带有弱的负电性， 阳离子表面活性剂CPAM 加入到纤维-水体系中时，CPAM 吸附于碳纤维表面，形成“补丁连接”，使得碳纤维带上更多的同性电荷，增加了纤维间静电斥力，使纤维表现出更好的分散效果。

    选用CPAM 作为分散剂，考察不同用量对碳纤维导电纸的强度的影响。由图4 分析可知：CPAM 用量0.6%时纸张的抗张指数和撕裂指数均最高，因此，可以选择该用量为最佳值，进行后续试验。
 
3.3 碳纤维比例的影响

  为比较碳纤维配比对成纸物理强度和导电性的影响，分别加入碳纤维1%、5%、10%、20%至50%，检测纸张的抗张指数、撕裂指数和电阻。

    由图5 可知，碳纤维纸的抗张指数随碳纤维含量的增加呈现先增加后下降的趋势。碳纤维含量小于10％时，随着碳纤维含量的提高，导电纸的抗张指数由29.51 N·m·g -1 提高至33.04N·m·g-1；当碳纤维含量大于10％时，随碳纤维含量的增加抗张指数开始下降。纸张的强度来源于纤维间的结合力和纤维本身的强度。碳纤维的物理强度显著高于植物纤维，与植物纤维之间能形成极少量的化学键合，当加入少量的碳纤维时对纸张有增强效果。但大量加入碳纤维后，阻碍了纤维间的氢键结合，导致抗张强度下降。这种现象在其他复合纤维纸中也有类似现象。撕裂指数表现出同样的趋势，但拐点出现在碳纤维含量30%时。

    由图6 分析可知：碳纤维的含量对导电纸的导电性影响非常大。碳纤维含量1％时，纸张的体积电阻率非常大，超出测量范围，可认为是绝缘体。原因在于当碳纤维的含量很少时，纸张中碳纤维间距离大，彼此几乎不接触，无法在纸张中形成导电网络通路，相当于断路状态。碳纤维含量5％时，体积电阻率为1 247Ω·m，随碳纤维含量的增加，纸张中碳纤维间的距离变小，一个连续的导电网络通路逐步形成，体积电阻率急剧下降。碳纤维含量30％时，体积电阻率为15.96Ω·m，纸张由绝缘体转变为导电体。但随碳纤维含量的继续增加，纸张的体积电阻率变化非常小，碳纤维含量50％时，体积电阻率下降不足两个单位。
根据导电复合材料的理论，导电性并不随着导电单元的增加而成比例的增高，只有当填充率超过一定份额时，体系的电阻率才急骤下降，这一现象称为渗滤效应[6]，通俗地可理解为“开关”或“门槛”效应，而形成渗滤效应时导电单元狭窄的临界体积填充份数被定义为“渗滤阈值”。本实验可以认为碳纤维含量30％时导电纤维网络已经非常完善，甚至已经开始出现纤维的重复搭接，达到了导电材料的渗滤阈值。
 
4 结论
 
4.1 碳纤维的分散性能和结合

性能的提高有利于提高功能纸的导电性及物理强度指标。
 
4.2 液相和气相改性均能增加碳纤维表面能和比表面积，改善亲水性能和分散性，与纸浆纤维形成良好的机械握持作用，提高碳纤维纸的导电性，液相改性效果更好。
 
4.3 偶联改性能显著改变纤维的双电层，增加Zeta 电位值，提高纤维的分散性能，效果更优于氧化改性。

4.4 4 种表面活性剂中CPAM对碳纤维的分散性能最佳，0.6%用量时碳纤维纸能获得最佳的物理强度，可能是CPAM 吸附于碳纤维表面，形成“补丁连接”，使得碳纤维带上更多的同性电荷，增加了纤维间的静电排斥力，从而使纤维具有更好的分散
效果。

4.5 碳纤维含量对成纸导电性能影响显著，随碳纤维含量的增加而增加，碳纤维含量30％时达到导电材料的渗滤阈值；碳纤维含量10%时，碳纤维纸物理强度达最大值，原因在于纸张的强度来源于纤维间的结合力和纤维本身的强度，碳纤维与纸浆纤维的结合相对较少。