第三节 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维

编辑：广东弗艾博纤维技术研究有限公司

芳香族聚酰胺纤维中另一个大品种就是聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，我国称为芳纶1313。它由美国杜邦公司在 60年代初首先研制成功，1967年以商品名 Nomex推向市场。Nomex纤维具有优良的耐高温性和难燃性，纺织加工性和天然棉花相同，因此当时顺应了宇宙太空开发计划的需要，作为耐高温纤维材料，得到迅速发展。一般认为能耐200℃ 以上高温连续使用而不出现热分解，同时保持一定的物理机械性能，这样的纤维才能称为耐高温纤维。以前工业界广泛应用的天然石棉纤维是很好的耐高温纤维，但近年发现石棉对人体有危害，对环境有污染，已经逐步减少使用。30～40年代开发的玻璃纤维，有耐热性、绝缘性和强度上优势，在电气和塑料增强材料方面得到应用。

随着高科技产业的兴起，在最近 30年里已经研究了许多耐高温纤维的品种，如聚丙烯腈预氧化纤维、聚苯并咪唑纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯硫醚纤维（PPS）及聚四氟乙烯纤维（PTFE）等等，新近又开发成功三聚氰胺缩甲醛纤维。然而大多数耐高温纤维仍处于小量生产和供应开发阶段，只有间位芳纶的年产量达到 3万吨左右，具有经济规模水平。

间位芳纶的市场基本上由美国杜邦和日本帝人两家占领。在 1996年 3月他们两个公司为了适应市场的需求，共同投资在香港注册成立杜邦帝人先进纤维公司，以 Meta max/美塔斯为商标，在中国（包括香港和澳门地区）使用，原来的 Nomex和 TeijinConex商标停止在中国使用。

一、Metamax的合成

和 Kevlar一样，由于 Metamax不能熔融，它的合成也用界面缩聚法及低温溶液缩聚法，由间苯二胺（MPD）和间苯二甲酰氯（ICL）缩合反应而得，反应式如下所示。

杜邦公司一般采用界面缩聚法进行合成 Metamax，把 ICL溶于四氢呋喃（THF）有机溶剂中，然后边强烈搅拌边把 ICl的 THF溶液加入 MPD的碳酸钠水溶液中，在水和THF的有机相界面立即发生缩聚反应，生成 Metamax聚合物沉淀，经过分离、洗涤干燥后得到固体聚合物。有机相溶剂可以采用 THF、二氯甲烷及四氯化碳等与间苯二甲酰氯不起反应，而能溶解的有机溶剂，在水相中可加入少量酸吸收剂，如三乙胺、无机碱类化合物，以中和反应生成的盐酸，增加缩聚反应程度，得到高相对分子质量的聚合物，不同的溶剂有不同的反应速率，用模型化合物间硝基苯胺与苯酰氯在不同的溶剂中反应，测定反应速度常数及反应活化能，如表 3-7所示。所以要合成高相对分子质量聚合物，选择合适的溶剂相当重要，其它如二个单体的摩尔分数、搅拌的形式、反应的温度、反应浓度等都是反应取得成功的重要条件，要进行仔细的选择。

Metamax也可采用低温溶液缩聚方法合成，先把间苯二胺溶解在二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂中，在搅拌下加入间苯二甲酰氯，反应在低温下进行，并逐步升温到 50 ～ 70℃ 直至反应结束。在 DMAc中也可加入少量叔胺添加剂，促进缩聚反应，反应完成后在溶液中加入氧化钙，以中和部分生成的盐酸，使溶液体系成为 DMAc-CaCl酰胺盐溶剂系统，增加聚合物溶解的稳定性，经过浓度调整，这种溶液可以直接进行湿法纺丝。

粘度的关系为了得到高相对分子质量的 Metamax聚合物，反应在低温下进行，以减少副反应的发生和聚合物的分子降解，起始反应温度与聚合物的相对粘度关系，如图 3-25所示。

二个反应单体的摩尔配比，对相对分子质量也有很重要的关系。理论上它们的配比是等摩尔配比最好，但实际上由于间苯二甲酰氯性质特别活泼，与空气中水分或溶剂发生副反应而要损耗一点，因此间苯二甲酰氯总要过量少许，才能得到高的相对分子质量Metamax，如图 3-26所示。界面缩聚和低温溶液缩聚相比较，各有优缺点。界面缩聚反应速度快相对分子质量高，聚合物经过洗涤，可以配制高质量的纺丝原液。采用干法纺丝技术，纤维质量优异，纺丝速度也高，但设备比较复杂，工艺技术要求严格，纺丝机台数增多，投资增加。低温溶液缩聚，反应比较缓和，聚合物直接溶解在缩聚溶剂中，反应得到的浆液直接纺丝，工艺简便，适宜用湿法纺丝，产量大，但纤维质量没有干法纺丝的好。它们的工艺路线比较如图 3-27所示。

图 3-27 界面缩聚与溶液缩聚工艺路线比较

工业化大规模生产 Metamax也有两种方法，连续化的或者间歇式的。无论何种方法，由于间苯二胺与间苯二甲酰氯反应要放出大量反应热，反应速度又快，为了更好控制反应，采用两段界面缩聚或者两步法溶液缩聚的方法，以缓和缩聚反应过程，制备高相对分子质量的聚合物。

两段界面缩聚法是一种改进的界面缩聚方法，先在有机相中二个单体在温和条件下缓慢反应，生成低相对分子质量的活性中间体，在第二阶段将活性中间体与含有酸接受剂的水溶液，在强力搅拌下混合，在界面进一步发生缩聚反应，得到高相对分子质量的聚合物，因为反应分二个阶段控制，延缓了反应时间，反应过程比较容易掌握和稳定，Metamax的质量也稳定。

两步法溶液缩聚也是采用缓和反应的原理，间苯二胺全部溶解于溶剂后，进一步降低温度，然后只加入 1/2~ 2/3量的间苯二甲酰氯，生成氨端基的低相对分子质量中间体，调整反应体系的温度，再加入剩余的间苯二甲酰氯达到完善反应，得到高相对分子质量的聚合物。

二、纺丝成形

MPIA纤维可采用干法纺丝和湿法纺丝两种方法制备，这两种方法与常规的化学纤

图 3-28 Metamax的结晶结构

维干法纺丝与湿法纺丝基本相似，只要根据前道聚合工序生产的聚合物，配制或调整纺丝原液，至可纺性良好的范围，经过滤进入喷丝孔纺丝，凝固成形得到初生纤维，水洗后第一道沸水拉伸，再干燥后第二道高温（300 以上）拉伸，就可得到成品纤维。

在 PPTA液晶溶液的干湿法纺丝技术获得成功之后，也有人研究把这种干湿纺的技术应用于 Metamax的纺丝，先制得高浓度的纺丝原液，加热纺丝原液使温度升高，达到可纺性良好的粘度区域，在喷出纺丝孔后，在空气层中伸长流动，提高喷头拉伸倍数，纺丝细流进入冷的凝固浴成形，保留了纤维中大分子取向的效果，从而使纤维强度高，结构紧密，耐热性更好，用这种方法可以得到高质量的 Metamax纤维。

以上三种纺丝方法相比较而言，各有利弊。干法纺丝和干湿法纺丝一般适合纺制Metamax长丝，喷头孔数少，纺丝速度高，得到的纤维质量好，而机械设备复杂，成本相对比较高。湿法纺丝由于喷丝孔多达 30000孔以上，设备简单，产量高，适宜 Meta max短纤维的生产，但纤维的性能稍差些。所以要根据具体的产品应用范围、技术条件来选择相应的工艺路线。

三、纤维的结构和性能

Metamax纤维是由酰胺基团相互连接间位苯基所构成的线型大分子，和 Kevlar(R纤维相比，间位连接共价键没有共轭效应，内旋转位能相对低些，大分子链呈现柔性结构，其弹性模量的数量级和柔性链大分子处于相同水平，它们的分子链轴方向的模量列于表3-8。

表 3-8 各种大分子的结晶模量比较

MPIA纤维的结晶属于三斜晶系，其晶胞参数：

a=0 527nm

b=0 525nm

c=1 130nm

-=111 5

%=111 4

1 =88 0

Z=1

*=1 47g/cm3

Metamax的结晶结构如图 3-28所示，在它的晶体里氢键在两个平面上存在，如格子状排列。由于氢键的作用强烈，使 Metamax化学结构稳定，具有优越的耐热性能，同时阻燃性、耐化学腐蚀性也相当好。Metamax纤维的玻璃化转变温度为 270 ℃左右，热分解温度高达 400 ～430 ，在 200℃ 以下，工作时间长达 20000h，强度仍能保持原来的 90%，260 ℃热空气里可连续工作 1000h，而强度维持原来的 65% ～70%，耐热性明显优于常规的合成纤维如涤纶等。Metamax纤维不熔融，温度超过 400℃ 纤维劣化直至炭化分解，高温分解产生的气体主要是 CO、CO2，在火焰中燃烧时散发的烟密度也大大低于其它纤维，纤维离开火焰就自熄。Metamax纤维进入 900 ～1500℃ 高温环境时，会产生一种特别的隔热及保护层，外部热量暂时不能传递入内部，这对防御高温是非常有效的。Metamax纤维具有优良的物理机械性能，强度比棉花稍大些，伸长也大，手感柔软，耐磨牢度好，和其它无机耐高温纤维，如玻璃纤维等比较，Metamax纤维的纺织加工性能良好，穿着舒适耐用，它与几种常用的纤维机械性能比较列于表 3-9。

表 3-9 几种常用纤维的机械性能比较

Metamax纤维还具有化学稳定性，耐水解和蒸气的作用，另外耐辐射性能也比涤

纶、锦纶等纤维有较高的残余强力。所以作为耐高温纤维 Metamax的综合性能较好，已

经在高科技产业中得到广泛的应用。

四、Metamax纤维的用途

耐高温纤维中 Metamax纤维是品质优秀的、发展得最好的纤维，即使如此它与常规

纤维比较，其价格也要高出 5! 10倍左右。由于它们的独特耐高温性能，在需要这些纤维的场合，性能价格比还是合理的，从耐高温纺织品、高温下使用的过滤材料、防火材料到高级大型运输工具内的结构材料，用途十分广泛。

高温过滤袋和过滤毡是 Metamax纤维应用量最多的地方，对高温烟道气、工业尘埃具有除尘特性优异，高温下长期使用仍可保持高强力、高耐磨性。因此在金属冶炼、水泥和石灰石膏生产、炼焦、发电和化工等行业中使用高温过滤除尘袋，有利于改善劳动环境，回收资源。耐高温防护服、消防服和军服是 Metamax纤维最重要的用途之一，它有优秀的防火效果，当意外的火灾发生时，可在短时间内耐高温，不自燃或熔融烫伤皮肤，因此起到

保护和逃生作用。Metamax纤维由于自身大分子固有的结构特性，具有很高的阻燃耐热性能，点火温度 800 以上，在火焰中燃烧时散发的烟雾极少，因此作为防火隔热的防护衣服有独特的性能。用该纤维做成的面料，当其暴露于高热或靠近火焰时，纤维会稍稍膨胀，从而面料与里层之间产生空气间隙，起到隔绝热量传递的作用，保护人体不受高热的伤害。研究表明，改进对 Metamax纤维纺织品的结构设计，可以制造出各种高耐热性规格的织物，如 NotmexDelta系列产品面料，把 Nomex与一种超细碳纤维为芯层，尼龙为鞘的包芯纤维 P140混纺织物，产品称 NomexDeltaA，因为 P140纤维具有导电性，所以面料有永久抗静电性，瞬间抵消每个电荷，特别适用于做石油化工行业的耐热抗静电 工 作 服。NomexDeltaT产 品 是 Nomex与 25%Kevlar(R纤 维 的 混 纺 织 物，由 于Kevlar(R纤维起到强大的骨架作用，使织物耐热性能大大优于纯 Nomex织物，面料在高温下不会收缩，用它制成的接触强热源的高防护性工作服，受到钢铁厂工人和消防人员的欢迎。这些耐热衣服的一个共同特点是柔软轻巧，穿着舒适性好，在高温下有高的机械强度，与传统老式的防护工作服相比，由于重量的降低，耐热水平的提高，意味着人员受保护有更长的时间，有较多的活动能力去从事抢险工作和逃离危险现场，起到减少损失保护生命的重大作用。

工业上耐高温产品的部件，如工业洗涤机衬垫、烫衣衬布等，复印机内的清洁毡条，耐高温电缆，橡胶管等等均使用 Metamax纤维。Metamax还可以做成浆粕纤维，和 5mm的 Metamax超短纤维混合打成纸浆，用普通造纸方法抄纸，得到强度高、耐高温的工业用纸，用在电气绝缘纸材料上是高级的 H级绝缘纸。这种纸制成的蜂窝芯，表层用纤维增强复合材料板粘贴后具有优良的防火性能，强度高、质量轻、表面光滑是高级航空内装饰板材，适于制造天花板、隔板、内部结构件和柜台等设施。现在这种材料已经扩展到高速列车的内部构件，从而降低了列车的总质量，满足了火车高速化对车重的要求。

随着社会的发展，Metamax纤维还用于高层建筑的阻燃纺织装饰材料，老人小孩的阻燃睡衣和床上用品，可见 Metamax纤维大有发展前景。