摘要:气体扩散层用碳纤维纸是质子交换膜燃料电池中十分重要的组件。利用国产碳纤维毡制备了碳纤维纸，研究了短切碳纤维和树脂碳含量对碳纤维纸性能的影响.并采用分形维数的方法表征了碳纤维纸的结构。结果表明.当碳纤维纸中短切碳纤维与树脂碳体积分数比为1:0.7时.碳纤维纸的力学性能和透气率能够得到很好的兼顾。当短切碳纤维和树脂碳的体积含量总计为25%时.碳纤维纸具有良好的整体性能。分形维数对比结果显示，自制碳纤维紙的微结构与东丽( Toray)碳纤维纸相似。
引言
    质子交换膜燃料电池(PEMFC)是燃料电池中最具有商业应用前景的一种燃料电池。由于碳材料具有良好的导电性.导热性和化学稳定性,所以广泛应用在PEMFC中，如双极板，催化剂载体和气体扩散层(GDL)。GDL是PEMFC中十分重要的结构型组件,是反应气体和水的重要传质通道,起着分布反应气体、导出反应生成的水、传导电能和热量的重要作用。目前,PEMFC中GDL大部分采用日本公司12,和加拿大公司的碳纤维纸。
    近年来,为了进一步降低PEMFC成本,研究者开始着手于碳纤维纸的研制工艺，旨在实现碳纤维纸的国产化生产。例如利用短切碳纤维和热固性酚醛树脂制:备GDL.用碳纤维纸[34),并深人研究了碳纤维纸的各项性能与生产工艺之间的关系。国内在碳纤维纸制备方面也进行了许多研究工作,如研究了气体扩散层所用材料[5];利用中间相沥青对碳纤维纸进行改性[6];从添加剂和制备工艺方面入手，对碳纤维纸进行了改进[78];利用分形维数研究了碳纤维纸的微观结构[9。但对于短切纤维与树脂碳相对含量以及总含量对碳纤维纸性能的影响未作报道。
    本文在研究国产碳纤维纸中短切碳纤维含量和树脂碳含量对碳纤维纸性能影响的基础上,优化其组成,并利用分形维数研究了自制碳纤维纸和日本东丽(Toray)碳纤维纸的结构，为改进碳纤维纸的生产工艺提供直接的依据。

 1实验部分

1.1实验材料与设备

采用开封市玻纤滤材有限公司生产的碳纤维毡作为增强体,碳纤维毡的面密度为20g/cm2 ;采用北京玻璃钢研究院生产的胺酚醛树脂作为树脂碳的前驱体。
 
1、F-Fiber HTP 400  高温高压辊压机
（http://www.ffibers.com/pro4/368.html#container）
2、F-Fiber Disper 碳纤维分散器
（http://www.ffibers.com/pro2/wjxwfssb/328.html#container）
3、F-Fiber Sheet Former 碳纤维湿法成型设备
（http://www.ffibers.com/pro1/tanzuxianweichengxing/365.html#container）
4、SG2-10- 12坩埚电阻炉，北京电炉厂
5、SX-193I数字.式微欧计,苏州电讯仪器厂;
6、 Insron-5567万能拉力实验机, Instron公司
7、Hitachi S 4700扫描电子显微镜,Hitachi公司。
 
1.2碳纤维纸的制 备

       将碳纤维毡裁剪为12cmX 12cm的片材,根据所需树脂碳的体积分数浸渍胺酚醛树脂并烘干溶剂。将浸渍有酚醛树脂的预浸料在模具中进行加压固化,最后在900C的碳化温度下碳化1 h,得到碳纤维纸。

1.3样品性能和结构的表征

      将样品裁减成为12cmX 1 cm的样条,使用数字式微欧计和万能拉力实验机分别测量碳纤维纸的电阻率和拉伸强度。通过恒定透过样品的气体流量测量样品两端的压力差表征样品的透气率。根据测试标准(YB/T 908一1997),用水煮法表征样品的孔隙率。

       采用分形维数的方法表征碳纤维纸结构。经Hitachi S 4700场发射扫描电子显微镜获取SEM电镜照片,放大倍率为200倍,照片分辨率为1280x960。再将样品的SEM照片处理成二值图像,即将短切碳纤维和树脂碳构成的实体部分转变成白色，孔隙部分转变成黑色。使用不同像素边长的盒子分别覆盖二值化图像的黑色部分和白色部分,所得盒子数分别为实体部分和孔腺部分的盒子数。用盒子数对不同的像素边长做双对数图,直线的斜率即为分形维数。

2结果与讨论

2.1树脂碳含 量的影响

        树脂碳是碳纤维纸中短切碳纤维之间的粘合剂。当碳纤维纸发生力学破坏时,首先发生破坏的地方是短切碳纤维与树脂碳的结合部分，因此是碳纤维纸力学性能的主要控制因素。若没有树脂碳，碳纤维纸便失去力学性能。同时，树脂碳又可减少短切碳纤维之间的接触电阻.有利于碳纤维纸中导电网络的形成。在碳纤维量一.定的条件下(短切纤维体积分数为18.4%),不同含量树脂碳的碳纤维纸主要性能如表I所示。

       由表1可见,在样品尺寸不变的前提下,随着树脂碳体积分数的增加,样品的表观密度升高,孔隙率下降。树脂碳含量的升高,一方面会使碳纤维纸中导电网络更加发达.起到降低电阻的作用;但另- -方面也会增加碳纤维与树脂碳之间的界面，形成更多的接触点从而导致样品内部接触电阻的增加,所得样品的电阻率是两种效果的综合。从实验结果来看,样品的体电阻率仅从最初的0.01532.cm降低到0.0104 n.cm,并不很明显。但是，树脂碳含量的增加对拉伸强度与透气率的影响呈相反的趋势,如图1所示，即随着树脂碳体积分数的升高透气率迅速变小，而拉伸强度则大幅升高。

       出现这种现象的原因在于树脂碳在碳纤维纸中的存在状态。如图2所示,树脂碳是以薄膜的形式将分散无序的短切碳纤维粘合在一起。当树脂碳含量增加的时候,新生成的树脂碳薄膜会引起更大面积的气体阻碍,使得样品的透气率发生严重下降,从1000ml. mm/( em2. h. mmAq)左右降为61 ml.mm:/(em2.h.mmAq)。但与此同时,树脂碳含量的提高导致短切碳纤维与树脂碳界面结合点数量增多,样品的拉伸强度也就从11.0MPa提高到29.5MPa。

      综合图1中树脂碳体积分数对透气率和拉伸强度的影响，可以看出当树脂碳的体积分数在13.2% ,即与短切碳纤维的体积分数比值在0.72:1时,碳纤维纸透气率和拉伸强度可以很好地兼顾。

2.2短切碳纤维 含量的影响

     短切碳纤维是构成碳纤维纸骨架的主要成分，起到交织成导电网络和成孔的作用,它的含量直接影响到样品的电性能、孔径分布和透气性。当树脂碳的体积分数为8%时,只改变短切碳纤维的含量,所得碳纤维纸的性能见表2。

        与树脂碳体积分数增加对碳纤维纸性能影响的趋势- . 样,随着短切纤维体积分数的增加,碳纤维纸的密度增大,孔隙率降低。短切纤维体积分数的增加同样增强了碳纤维纸内部的导电网络,从而引起电阻率的下降。短切碳纤维含量对碳纤维纸拉伸强度与透气率的影响如图3所示。

        短切碳纤维含量的增加可提高碳纤维纸的拉伸强度,但其前提是碳纤维纸中具有足够量的树脂碳作为粘结剂。否则.纤维纸的强度就会很低。此外，短切碳纤维含量的增加必然会阻碍气体的透过,但其阻碍程度要比树脂碳小的多,这主要是因为树脂碳在碳纤维纸中呈薄膜状，而短切碳纤维则是无序地堆积在- - 起形成网状结构。与树脂碳将某一微小区域的通道全部堵住不同,呈网络结构的碳纤维则是将孔径较大的通道分制成为孔径较小的通道.从而引起碳纤维纸透气率的降低。从图3可以看出,当短切碳纤维的体积分数为13%时，碳纤维纸的透气率和拉伸强度可以兼顾,也就是当短切碳纤维与树脂碳的体积比为1:0.7左右时,碳纤维纸在具有较高力学性能的同时兼具较好的透气率。

2.3碳纤维纸中短切碳纤维和树脂碳的最佳含量短切碳纤维和树脂碳构成碳纤维纸的实体部分,其余就是孔隙结构。碳纤维纸的透气率和拉伸强度取决于两者的综合作用。实体部分含量高,则透气率下降,拉伸强度增加;反之,孔隙含量高,则透气率变大,而拉伸强度变差。实体部分体积分数对碳纤维纸透气率和拉伸强度的影响如图4所示。

        从图4中可以清楚看出,实体部分的体积分数为25%左右,碳纤维纸兼具较好拉伸强度和透气率。结合2.1和2.2的分析结果,可以得出,当碳纤维纸中短切碳纤维与树脂碳体积分数的比值为1:0.7,即短切碳纤维的体积含量为14.7% ,树脂碳的体积含量为10.3%时,所得碳纤维纸将具有良好的综合性能。根据此比例进行物料组成设计,制备出的碳纤维纸性能如下:密度为0.45g/em3 ,透气率为2000mL●mm/(em2●h. mmAq),拉伸强度为18.0MPa,与日本Toray公司的碳纤维纸性能接近。

2.4碳纤维纸结构的分形 维数表征分形维数表示的是样品中某种结构尺寸分散程度和分散总量的共同效果。分形维数越大,这种结构的尺寸分散程度和分散总量就越大。将测定的日本Toray公司TGP-H-090和自制碳纤维纸的SEM电镜照片灰度图像(图5)转换为了黑白图像(图6),其中，白色部分是由纤维和树脂碳组成的实体部分，黑色部分则是碳纤维纸的孔隙部分。

依据图6.选取两种样品不同盒子边长(8)下的盒子数(N,).见表3。绘制δ与N。的双对数曲线,如图7所示。根据式(1),双对数曲线的斜率分别是实体部分和孔隙部分的分形维数。

       依据图7,计算两种碳纤维纸的分形维数,结果见表4。从表4的数据和图7中可以看出,自制样品和东丽样品具有相同的特点,即实体的分形维数要高于孔隙的分形维数,且图像的截距也较大。自制碳纤维纸和东丽碳纤维纸的不同分形维数的线性相关性均非常好,证明分形维数可以很好地表征碳纤维纸的结构。

        在同一样品中,碳纤维纸实体部分的分形维数高于孔隙的分形维数。这是因为碳纤维纸中的孔隙是由碳纤维纸中碳纤维和树脂碳的共同作用分割出来的，实体部分的分散程度直接影响到孔隙的分散程度。而且，从图6中也可以看出,实体部分的面积要大于孔腺部分的面积,孔隙的孔径分布较为均匀;而实体部分是由较为分散的纤维和成片的树脂碳构成,尺寸分散程度较高,因此实体部分的分散程度高于孔隙的分散程度,也就导致实体部分的分形维数高于孔隙的分形维数。

        对比两种碳纤维纸的分形维数可以发现,自制碳纤维纸的实体分形维数与东丽碳纤维纸相当,而孔隙的分形维数低于东丽碳纤维纸。如图6所示，两种碳纤维纸实体部分的总量较大,因此实体部分分形维数的区别不是很明显;而孔隙的总量较少,两者的差异比较明显:东丽碳纤维纸的孔隙较小且较为均匀,而自制样品的孔隙均匀性稍差.因此自制样品的分形维数较小。

       为了检验样品分形维数的重现性,随机选取同样规格样品的不同部分计算实体部分和孔隙部分的分形维数,结果如图8所示。从图8中可以看出,四条曲线的波动程度均不大,说明自制样品和日本样品质地都比较均匀,数据的再现性比较好。同时也表明,自制碳纤维纸与东丽碳纤维纸在结构上比较接近。

3结论

(1)短切碳纤维体积分数和树脂碳体积分数直接影响碳纤维纸的性能。当短切碳纤维和树脂碳的体积比为1:0.7时.碳纤维纸可以在保证较高的透气率的同时获得很好的力学性能。当这两种成分总体积分数达到25%时，碳纤维纸可以获得优良的综合性能。

(2)分形维数可以用来研究碳纤维纸无序多孔复合材料的微观结构。与东丽碳纤维纸相比,自制碳纤维纸实体部分的分形维数相当,而孔隙部分的分形维效稍高。