文章编号: 1009- 7767( 2007)01 - 0034- 04

 

活性炭-超滤膜联用技术的研究与进展

 

杨伟，金奇庭

编辑：弗艾博纤维技术研究中心

(西安建筑科技大学环境与市政学院,陕西西安710055)

 

摘要:对活性炭-超滤膜联用技术的研究和进展作了综述，就膜污染,组合工艺对有机物、细菌和大肠杆菌的去除情.况,应用领域和膜孔径与活性炭的选择问题作了探讨。活性炭一超滤膜的组合工艺作为新工艺,在水的深度处理领域有很好的前景。

关键词:水处理;饮用水;深度处理;超滤膜;活性炭;膜污染

中图分类号: TU991 .24

文献标识码: A

近年来,由于水中含有以三氯甲烷前驱物质为代表的各种溶解有机物,因此对净水处理提出了深度处理的要求。在我国，膜技术用于饮用水处理被认为是近10年来最重要的技术突破,它具有占地面积小,出水浊度低，卫生安全性好,自动化程度高等一系列优点。但由于超滤膜截留分子量较大，无法去除水中的大多数溶解性有机物，同时，膜污染问题是膜技术应用于实际的瓶颈,于是在超滤前进行混凝或活性炭吸附等预处理得到了人们越来越多的重视。Jean- -Michel⁽¹⁾最先提出膜分离前进行混凝、活性炭预处理的构想，并通过试验证明了该技术的可行性。

活性炭可有效地去除水中溶解态有机物,包括天然有机物、合成有机化合物，还可有效地除嗅、除味,同时也可以缓解膜污染问题，减少膜通量的下降,延长膜的使用寿命。活性炭上微生物的增殖可以降解部分有机物，减轻活性炭的负荷，延长活性炭的再生周期,但也使得出水中的细菌总数增加;而用膜进行后处理，可有效解决这一问题,使出水水质得到了保障。由此可见，活性炭-超滤膜联用技术可以充分发挥各自的优点，克服单用任何一种处理手段时的弱点,是一项很有前途的净水技术。

1活性炭可以缓解去除的物质

1.1 可以有效缓解膜污染

膜污染包括无机物污染、有机物污染和微生物污染。众多研究⁽²’³⁾表明,有机物污染是微滤、超滤、纳滤膜污染的主要原因。活性炭可有效地吸附有机物,从而缓解膜污染。许多研究者将粉末活性炭(PAC)与超滤联用，,进行净水处理。PAC可有效吸附水中低分子量的有机物，使溶解性有机物转移至固相,再利用超滤膜截留去除微粒的特性,可将低分子量的有机物随粉炭微粒一起从水中去除，更重要的是，PAC还可有效地防止膜污染。

Joseph等人⁽⁴⁾通过扫描电子显微镜观察发现PAC会在膜面上形成一层多孔状膜,它不仅吸附水中有机物并将其去除,而且可以避免膜污染。这层PAC膜较松软，反冲洗会很容易将它去除。同时，PAC粒径范围一般在10~500μm,大于膜孔径几个数量级,因而不会堵塞膜孔径。

Massoud Perbazari⁽⁵⁾用陶瓷微滤膜和PAC处理受有机物污染的水,发现PAC可有效地吸附有机物,从而减轻浓差极化和膜污染,即使在较低的操作压力下(1 09~170kPa) ,膜通量也很容易长时间维持在10~20m³/(m²d)。作者分别用去离子蒸馏水和加利福尼亚沟渠水,研究了PAC浓度对膜通量的影响。其结果为:没有投加PAC时，处理这2种水的稳定膜通量分别为10 m³/(m² d)和5.2m³/(m²d);当反应器内累积的活性炭浓度分别取1 000、2 000、3 000mg/L时，处理去离子蒸馏水的膜通量分别是144.156.164m³/(m²d),处理加利福尼亚沟渠水的膜通量分别是10、11.4、12.4m³/m²d)。作者还提出了3层膜传质模式,从膜表面向外分别是凝胶层、微粒层(主要由PAC及其上附着的胶体物质组成)和液膜(介于PAC和主体溶液之间)。作者认为，PAC的存在，减小了凝胶层和液膜的厚度,从而改善了膜的透水性能。

法国的一些半生产性试验研究表明，PAC可以改善UF的透水性能回。如以塞纳河河水为原水时，预沉淀后河水的TOC为25mg/L,浊度为100NTU, UV吸光度( 254 nm)为3.5m-¹,说明已经受到了污染。对预沉后(即先沉淀)的河水采用UF和PAC(20 mg/L )/UF进行处理试验,结果见表1。

 

由表1可知，在这里PAC的主要作用是持续增加了UF的产水量,延长过滤周期和减少膜的化学清洗频次。

 

董秉直等人采用PAC与超滤膜联用技术处理黄浦江原水。试验发现，投加PAC不会造成膜过滤阻力的增加，反而有利于改善膜过滤通量;PAC的投加量越多,通量下降的程度也越缓慢。分析认为:膜过滤的阻力在很大程度.上不是悬浮固体造成的,而是有机物造成的。有学者认为,滤饼层是悬浮颗粒和有机物的复合物,并提出了复合滤饼层的概念。SchaferAI 等人8采用扫描电子显微镜对沉积在微滤膜表面的滤饼层进行观察后发现，滤饼层中的悬浮物质粘在有机物中间。有机物会黏附在悬浮固体的表面,当悬浮颗粒被膜截留,沉积在膜表面形成滤饼层时，有机物起着-种黏合剂”的作用，将固体颗粒黏合成紧密的滤饼层，增加了滤饼层的阻力。因此,滤饼层孔隙率的降低主要是由于有机物造成的。投加PAC后，固体颗粒增加，但有机物含量并未增加，同时，PAC还能有效地吸附有机物，使得滤饼层中的有机物黏合作用减弱,实际上增大了孔隙率，使滤饼层阻力下降。

ZhaoP等人研究了不同粒径大小的PAC对于PACMF系统的运行影响。结果表明:不同粒径大小的PAC均能保证较高的膜通量4m³/(m²d);但在膜通量较高时，较大粒径的PAC会引起较高的膜过滤阻力,使膜通量锐减。研究认为,铁离子在膜污染过程中扮演了重要角色。Fe( II)在PAC表面被氧化为Fe(III),进而形成Fe(OH)₃胶体,该胶体易在膜表面沉积引起膜污染;而PAC粒径较大时, Fe(OH)₃胶体更易穿过活性炭滤饼层而在膜表面沉积,从而产生较高的过滤阻力。

1.2 对有机物的去除

王琳等人在北京燕山石化总厂利用活性炭滤罐吸附与超滤膜组合工艺进行了为期1年的饮用水深度净化研究。结果表明:该系统能有效去除水中的浊度、高锰酸盐指数、UV254和大肠杆菌,尤其是对腐殖酸和富敏酸以及相应的消毒副产物都有较高和稳定的去除效果。该组合系统中，活性炭对高锰酸盐指数的去除率在20%左右，超滤膜对高锰酸盐指数的.去除率在10%左右，并且受进水水质的影响比较显著。组合系统对UV254的去除率较高，一般活性炭在20%左右，而超滤膜则在40%左右。这在一定程度.上表明,膜对腐殖酸、富敏酸以及相应的消毒副产物的去除率较高,即膜过滤是去除水中三致物质(即致癌、致畸、致突变)及其前质的较有效的手段之一。

董秉直等人1进行了用活性炭-超滤膜联用技术制取优质饮用水的试验,结果表明:工艺流程自动化程度高,运行稳定，出水水质能满足饮用水净水上海地方标准(DB31/197 -1997)。活性炭和膜过滤对TOCᴺᴴ的去除率分别为37.5%和16%,对CODᴺᴴ的去除率分别为38.7%和8%，即膜过滤去除C0Dᴺᴴ的效果较TOC差。分析认为，这种差异可解释为CODᴺᴴ和TOC所代表的有机物类型是不同的。CODᴺᴴ反映较小分子量的有机物，因而活性炭的吸附效果好而膜过滤截留效果差。原水中分子量大于3x104的TOC占总量的20%,活性炭对此部分有机物的吸附效果较差，这就是膜过滤还能去除一部分TOC的原因。

综上所述，活性炭-超滤膜联用技术对水厂出水作深度处理时,对有机物的去除情况较为理想。其中,活性炭对中低分子量有机物,尤其是CODᴺᴴ的去除率较高;而超滤膜对大分子量有机物,尤其是对UV254、腐殖酸、富敏酸以及相应的消毒副产物的去除率较高。

活性炭不仅可以同超滤膜联用，还可以同纳滤膜联用。龙小庆等人分别以2个水厂出水为研究对象，探讨了活性炭-纳滤膜工艺对饮用水中总有机碳和Ames致突变物的去除效果及机理。结果表明:活性炭的吸附作用受其本身性质和有机物特性影响较大,去除能力有限,但它可作为纳滤的预处理,以确保膜进水符合要求;纳滤则可将水中总有机碳和Ames致突变物大部分去除，使TA98及TA100菌株在各试验剂量下的MR值均小于2,Ames试验结果均完全呈阴性，确保了饮用水的安全性。作者认为，两者的组合是获得优质饮用水的有效处理工艺。

1.3对细菌和大肠杆菌的去除

活性炭是细菌繁殖的温床,活性炭吸附柱出水中细菌总量往往升高,但超滤膜过滤对细菌和大肠杆菌的去除效果比较理想，系统运行期间出水基本无大肠杆菌,细菌总数极少甚至为零。膜对水中病毒和病原微生物的去除主要依赖于膜的孔径。有研究表明，最小的脊髓灰质炎病毒的直径为28 nm,而一般给水系统中的细菌大小是脊髓灰质炎病毒的几倍到数百倍,因此用孔径为0.03~0.1μm的超滤膜对细菌和大肠杆菌进行截留去除是没有问题的。

但是,超滤对细菌不是灭活，而是截留,系统内的亚硝酸盐细菌有可能导致出水亚硝酸盐氮浓度超标。张捍民等人在用颗粒活性炭-淹没式中空纤维膜过滤装置联用，去除饮用水中污染物的试验研究中即发现了这一问题。因颗粒活性炭柱内亚硝酸盐细菌大量滋生,颗粒活性炭柱出水亚硝酸盐氮浓度较高,而淹没式中空纤维膜过滤装置的膜反应器中环境适合硝化细菌生长，使系统出水亚硝酸盐氮浓度很快便超过了欧共体制定的标准(亚硝酸盐氮浓度标准为0.1mg/L),最高时达到0.5mg/L。亚硝酸盐对人体有害，它还会与胺类反应生成亚硝胺,可致癌、致畸,对人类的健康有极大的危害。从这一点来看,该系统有待改进。事实上,由于活性炭对NH₃-N的物理吸附效果较差,而超滤膜过滤对NH₃ -N和亚硝酸盐、硝酸盐又基本无去除,所以在进水的NH₃N浓度较高,且活性炭生物相生长良好时，出水的亚硝酸盐氮或硝酸盐氮浓度往往较高。为避免出水的亚硝酸盐氮浓度超标,有以下3个方法:-是控制进水的NH₃-N浓度;二是改进活性炭-超滤工艺，使NH₃-N全部或大部分氧化为硝酸盐氮;三是在出水中加氯,氯可有效氧化亚硝酸盐为硝酸盐,同时余氯也能避免出水在管网中发生细菌二次污染。

2应用领域

活性炭-超滤膜联用技术主要应用于给水的深度处理。在法国已经有许多生产性PAC/UF装置在正常运行，如Saint- -Cassien水厂和Fontgombault水厂。当然该技术也可用于污水的回用处理,同时它还可涉及到水处理的其他很多领域。在美国,地下水中存在三氯乙烯和三氯苯酚污染问题,其处理对策之- -就是采用了PAC和微滤膜或超滤膜相组合的处理工艺。在活性污泥系统中，一个经常采取的办法就是投加PAC,以提高处理效率;在污水处理中使用超滤膜或微滤膜和PAC组合,即PAC-MBR,在实例中显示出很高的透过速度,并对处理水质有很好的改善效果。

 

3膜孔径和活性炭的选择问题

随着膜孔径的减小，膜过滤对有机物的去除率不断增加，但膜的透水量和膜污染问题也会变得很突出，因而实际应用中常选用截留分子量1万以上的超滤膜。在保证一定截留率的前提下，应尽量选择孔径或截留分子量大的膜,以得到较高透水量。有学者认为,选择MF和UF膜时，并非截留分子量越小越好，而应选择透水通量高的膜15。虽然MF膜的孔径比UF膜的大，但其透水通量除了运行初期不同外，其它时间并没有多大差别。这是由于大分子物质容易进入MF膜的微孔内产生堵塞，引起较大的透水通量下降的缘故。而UF膜的污染多发生在膜表面,因而透水通量下降程度不大。同样, UF膜的截留分子量越大,并非透水通量就大。在实际应用中应当通过实验来选择最佳孔径的膜。

在活性炭-超滤膜联用技术中，活性炭通常分为粉末状活性炭(PAC)和颗粒状活性炭(GAC)两大类。GAC处理效果较为稳定，但价格较贵,处理构筑物的基建和运行费用较高，且对短期突发性污染适用性差;PAC价格便宜，应用灵活，可根据需要及时调整投加量。在现行的PAC/UF系统中，常在UF膜前设一混合搅拌池, PAC的投加点既可选择在混合池前，也可以选择在UF过滤装置中。PAC的投加点、投加量、与水的接触时间等因素,既影响到活性炭对有机物的吸附效果,也影响到膜过滤的透水性能，其最佳点的确定尚有待进一步研究。

 

活性炭常规的选择指标是比表面积、碘值及亚甲蓝值等参数,但许多研究表明,活性炭孔径分布和活性炭的表面化学特性均对活性炭产生重要影响,甚至起到决定性的作用。活性炭的孔可分为:一级微孔(<0.8nm)和二级微孔(0.8~2nm),中孔(2~50nm)和大孔(>50nm)。有研究表明,活性炭吸附有机物的最佳吸附范围是活性炭孔为吸附质分子直径的1.7~6倍。不同水体中天然有机物的分子量分布差异较大，它的平均水力Stokes- -Einstein 半径为0.8~5.9 nm,故活性炭的最佳吸附孔径范围是1.7~35nm。由此可见,对天然有机物具有吸附作用的是活性炭的二级微孔和中孔。而比表面积、碘值和亚甲蓝值主要是表征活性炭的微孔,特别是一级微孔的发达程度。所以有些活性炭,即使有大的孔隙容积和大的比表面积，如果其孔隙同被吸附分子大小不相当，也不会产生良好的吸附效果。在饮用水去除污染的吸附中，常希望采用过渡孔(即中孔)所占比例高、吸附性能好的活性炭。

闻人勤等人采用不同孔径的超滤膜与2种不同的活性炭组合分别处理A、B2个工业给水系统进水。结果表明，用中孔较多的杏核碳吸附和2万特征分子量的超滤膜联合处理A系统进水，可获得最好的有机物去除率( 80%),而不必选择截留分子量更小的超滤膜。而对于系统B所用椰壳碳有发达的微孔，中孔少，与之联用的超滤膜若要达到较理想的去除效果必须采用分子量几千的膜，如用截留分子量2000的膜与活性炭联用，去除率为68.6%,但这样超滤膜的透水量和污染的问题又变得很突出,因此作者建议采用截留分子量1万的超滤膜与该活性炭联用,去除率为57%,或对活性炭重新进行选择。

总之，针对不同的进水水质，选用不同的活性炭和不同孔径的超滤膜,运行效果是不一样的,在实际应用中应根据实验选取最佳的活性炭和最佳孔径的超滤膜组合。

 

4结语

尽管活性炭-超滤膜组合工艺作为一个新兴的工艺，距离大规模的实际应用仍有一段很长的路要走，但随着膜的制造成本和运行费用的不断降低,膜技术作为替代传统处理工艺的最佳工艺选择,必将得到广泛的应用;而活性炭-超滤膜组合工艺因其自身具有的诸多优点,也必将有很好的前途。

 

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