碳纤维之结构与导电性的关系

简汇宏，曾信雄，张雅惠

（大同大学材料工程学系，台湾省）

 

摘 要 : 本研究主要讨论碳纤维石墨化程度对其结构与其电阻率的相关性，在结构鉴定方面，采用拉曼光谱和X光绕射（XRD）来作结构的分析；在量测电阻率方面，采用4点探针法来测量；在纤维试样方面，准备了3种沥青系的碳纤维和1种PAN系碳纤维。在本研究中，可看出碳纤维的石墨化程度对于纤维的结构与电阻率有很大的影响。

关键词: 碳纤维；电阻率

中图分类号: TQ342⁺.742 文献标识码: A 文章编号: 1007-9815（2003） 01-0043-05

 

 

前 言

碳纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维，具有一般碳素材的特性，如耐高温、耐摩擦、导电、导热及耐腐蚀等，但与一般碳素材不同的是，其外型柔软，可加工成各种织物，且沿着纤维轴的方向有很高的刚性和强度，此外碳纤维密度较小，具备极佳的比强度与比刚性，因此乃是应用于纤维强化复合材料中最广泛的纤维之一。

在碳纤维的制造方面，乃是经由以高分子化合物为主的预形体先抽丝成纤维形式，再进行安定化、碳化、石墨化等处理过程，最终才形成碳纤维。而预形体的种类有嫘萦、聚丙烯腈（PAN）及沥青，而至今 PAN 系列碳纤维乃为目前商业化

的主流。

碳纤维的性质与其石墨化的程度相关。石墨之结晶结构为六方晶系，其层间相隔为 ， 3.354A层间原子没有化学键相连，仅有微弱的凡得瓦力维系，易于分离；另外，石墨之基面以ABAB… …排列方式所组成（图 1）。但碳纤维并非完美的石墨结晶构造，而是具有一起伏的带状结构，其为乱层石墨，如图 2 所示。

石墨单晶的性质具有高度之异向性，即在平行基面之方向具有良好的机械性质及导电性，但垂直于基面的 C 轴方向其机械性质及导电性均差。而在碳纤维中，碳原子以形成平面六角的共价键结合，此平面的碳层互相叠合并卷曲成长柱形，这就是碳纤维生成的方式，也因此它在纤维的方向，由于共价键的缘故，具有较高的强度，而在横向方面，每一碳层间，则是靠较弱的凡得瓦力来结合，故强度较低。

 

 

1 实验步骤

1.1 实验材料

本研究使用 3 种沥青系及 1 种 PAN 系碳纤维：

⑴ DuPont E 系列的沥青系碳纤维；

⑵ Amoco P系列的沥青系碳纤维；

⑶ Eskainos NT 系列的沥青系碳纤维；

⑷ 台塑制造 的 PAN 系碳纤维（型号33及42）。

1.2 实验方法

首先将纤维泡丙酮去 sizing，此步骤主要是去除纤维上的胶料。之后，将泡开后的纤维抽出数十根来量取纤维的电阻值及纤维直径，以求出纤维的电阻率。将剩余的纤维磨成细粉，进行XRD 及拉曼光谱的分析，进而得之纤维的结构。

1.3 实验设备

碳纤维直径的量测以激光绕射法来量测；纤维电阻率则是以4点探针法来量测；X光绕射仪是使用CUKα辐射（40kV 15mA）的 Simens X -ray Diffractometer D5000，其参数为间格 0.01°（2θ），停留时间1s，范围为 5°－ 90°（2θ），且以Si为校准试片；Raman光谱仪之型号为Renishaw 2000 system，且所使用的激光波长为532nm，扫描范围为800cm^-1－2000cm^-1，在校准试片方面，采用高顺向热裂解石墨（HOPG）来校正。

 

2 结果与讨论

2.1 XRD结构分析

由于纤维并非完美的结晶构造，其结晶面为乱层结构，因此 d₀₀₂ 会较完美的石墨结晶构造之d₀₀₂大。若碳纤维石墨化程度越好，石墨的结晶面排列越整齐，d₀₀₂会越小。由表 1 得知：纤维的石墨化程度越好其模数越高，而d₀₀₂值会越小， E系列会由 3.493⁰A 降至 3.40⁰A；P系列会由 3.433⁰A降至3.388⁰A。由表1亦可知，随着d₀₀₂值减少，Lc 值会增加；Lc 值是指石墨层堆叠的厚度。一般而言，碳纤维是乱层结构，在 X 光绕射中只能看到（001）及二维之绕射峰，并无三维之绕射峰，

 

而石墨化较佳的纤维则具有较完美之石墨结晶构造，因此可以看到三维之绕射峰。图3为 P系列沥青系碳纤维的 XRD 图形。由图中可观察到随着石墨化程度之提升（模数增加），（001）绕射峰之位置向右偏移（d₀₀₂ 值下降）。图 3 中亦可看到 P55X和 P75S 仅出现二维之绕射峰，而随着石墨化程度之提升，P120 已出现三维之绕射峰。

由于热处理给予纤维能量，使纤维内之结晶构造能排列成能量较低的状态，即较完美之石墨结晶构造；图 4 为 NT35 沥青系碳纤维经 2 600℃石墨化处理前后之 XRD 图形，可看出经过热处理之碳纤维具有较明显之三维绕射峰，显示热处理能使纤维石墨化程度增加。由表 1 亦可知，经过  2 600℃ 热处理后，其d₀₀₂ 值明显减少而 Lc 值则增加。

图5是台塑型号 33及 42两种 PAN系碳纤维之XRD 图形。相较于沥青系碳纤维，PAN系碳纤维之石墨化程度较差，因此在 XRD 图形中吾人仅可看到宽广的 （002）绕射峰与强度很低的（101）绕射峰。

2.2 拉曼光谱分析

拉曼光谱已成为鉴定碳材料结构的重要技术之一，通常碳材料的一次拉曼光谱线出现在 1 580cm^-1和 1 380cm^-1 ；前者是因为在石墨的结构中，基面内的 C=C 键振动所形成的拉曼光谱线，称为 G-mode；而后者则是因为结构中石墨排列不规则甚至是缺陷所导致的，称为D-mode。也因此，在石墨单晶中拉曼光谱线只会有 G-Band，而碳纤维为一乱层结构，所以有D-Band 和 G-Band，而且若纤维的结晶结构越完美，即石墨化程度越好，则 D-Band 的相对强度也就越小。

 

 

 

图6是E 系列沥青系纤维的拉曼图形。随着石墨化程度的增加，可看到 D-Band 的强度相对来说越来越小，而 G-Band 则越来越高且越尖锐。另外，除了G-Band与D-Band 外有另一拉曼光谱线生成，此光谱线约在 1 620cm^-1且在 G-Band 上分出来，称为 D'-mode。而同样的，随着石墨化程度越好，D'-Band 也就越小。此外，在图6石墨化程度较低之纤维，除了D-Band 和G-Band外另有一个拉曼光谱线产生，此光谱线是由一非晶质的石墨相所产生，称为 A-mode；而随着石墨程度越好，A-Band 的图形就越宽越小。

表 2 是纤维之拉曼光谱经过 curve fitting 后的数据。其中 AD/AG 和 AD'/AG' 分别为各个相对峰值面积的比例 （AD:D Band peak 的面积， AG:G-Band peak的面积，AD':D'-Band peak的面积）。由 表2可看出，随着石墨化程度的增加，AD/AG 与 AD'/AG' 也因而递减。另外台塑型号33 及 42 PAN 系碳纤维方面，其AD/AG比值较沥青系纤维大很多，显示其石墨化程度较差，此与 XRD 之结果一致。

 

2.3 电阻率分析及其与结构的关系

石墨单晶的性质具有高度之异向性，在平行基面之方向具有优良的机械性质及良好的导电性，但垂直于基面之 c 轴方向其机械性质及导电性均差。由于石墨基面在碳纤维中具有高度之顺向性，因此碳纤维的性质亦有高度之异向性。若碳纤维中石墨基面的顺向性越好，则其在纤维轴向机械性质越好，电阻值越低。

由表 1 电阻率量测之结果可看出，随着石墨化程度之提升，其 d₀₀₂ 值下降，Lc 值上升，而电阻率也随之下降。图7电阻率和Lc 值的关系图。在 P 系列沥青系碳纤维中，当 Lc 值变大时（一般而言，Lc 随石墨化程度提升而增加），电阻率下降，表示石墨化程度越好，石墨基面在碳纤维中的顺向性愈好，杨氏模数越大，电导率越高（电阻率越低），此现象在 E 系列的纤维上也相同； 而NT系列在经过热处理的碳纤维上[即NT20（HT2 600℃和 NT35 （HT2 600℃）]在电导率及Lc 差别并不大，但未经热处理的 NT35之导电率明显的比经热处理的NT20（HT2 600℃）和 NT35（HT2 600℃）大，可看出碳纤维在经过热处理后能将其石墨化程度提升，进而提升其导电性。

 

此外，在图中可观察到电阻率和 Lc 值的变化可以分为4区域，首先在低L_C值的范围（20⁰A左右），其电阻率随值的增加而快速下降，之后随着 Lc值增大（ 40 -140⁰A ）其电阻率的变化逐渐平缓；而在 Lc值超过140⁰A 到180⁰A时，电阻率的变化又开始下降，但其变化量较小且曲线也较平缓，而最后电阻率的变化在 Lc 值于 190－220⁰A间趋于平缓。

图 8 是以电阻率对 AD/AG 比值作图，可看出随着石墨化程度提升，AD/AG 值下降而电阻率亦随之降低。

 

3 结 论

⑴ 碳纤维的石墨化程度对于碳纤维的性质而言是一个很重要的关键。石墨化程度越好，纤维的 d₀₀₂ 会越趋近于完美石墨结构的d₀₀₂（3.354⁰A），Lc 值会越大，导电性也越好。

⑵ 对目前实验所使用之数种碳纤维，发现其导电性与 X 光绕射所计算出之 Lc 值以及拉曼光谱分析所得之 AD/AG 比值有很好的关联性。

 

参考文献:

[1] 朱昆泉 刘林发 建材机械工程手册[M]. : 武汉:武汉工业大学出版社  2000: 709- 711.

[2] COLIN LEEK. Filament winding breathes life into gas bottles[J]. Reinforced plastics, 1998(9): 52－53.

[3] 陈文懿 绕线技术之应用 强化塑料应用新知 , 1995 (4): 50－67.